开云体育 开云平台具有形状的玻璃制品及其形成方法与流程

　　开云 开云体育平台开云 开云体育平台开云 开云体育平台本文涉及玻璃制品，更具体地，涉及包含多层玻璃层的层叠玻璃制品，及其形成方法。

　　可以对玻璃片进行模制以形成具有形状的玻璃制品，其具有非平面或者三维形状。通常来说，将玻璃片加热至其软化点，然后变形使得表面符合固体模具。

　　本文揭示了一种方法，该方法包括使得玻璃片的第二层与成形表面接触，以形成具有形状的玻璃制品。玻璃片包括与第二层相邻的第一层。第一层包括第一玻璃组合物。第二层包括第二玻璃组合物。玻璃片在接触步骤期间的有效粘度小于第二层在接触步骤期间的粘度。

　　本文还揭示了具有形状的玻璃制品，其包括第一层和第二层，所述第一层包含第一玻璃组合物，所述第二层包含第二玻璃组合物。第一玻璃组合物的软化点小于第二玻璃组合物的软化点。玻璃制品的有效108.2P温度至多约900℃。在玻璃制品的有效108.2P温度，第二玻璃组合物的粘度至少约108.3P。

　　本文还揭示了具有形状的玻璃制品，其包括第一层和第二层，所述第一层包含第一玻璃组合物，所述第二层包含第二玻璃组合物。具有形状的玻璃制品的表面粗糙度至多约1nm。具有形状的玻璃制品的波度至多约50nm。

　　在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。

　　应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。

　　图5是填充了如图4所示的成形表面的表面特征的具有不同粘度的玻璃的动力学示意图。

　　图6显示通过施加1巴弯曲压力形成具有3mm半径和2.3mm弯曲高度的弯曲的预测时间与厚度为0.07-0.7mm的玻璃片的玻璃粘度的关系图。

　　图7-8是通过使得玻璃片与成形表面接触形成的具有形状的玻璃制品的一个示例性实施方式的照片。

　　图9显示玻璃片的模拟响应，所述玻璃片待与包含突出物的成形表面的另一个示例性实施方式接触。

　　图10显示如图9所示的芯层与第一包覆层之间的界面的变形的预测衰减与用于不同第一玻璃组合物和第二玻璃组合物粘度比例(例如，芯/包覆粘度比)的第一包覆层的厚度的关系图。

　　图11显示用于形成具有形状的玻璃制品的示例性玻璃组合物的粘度曲线显示具有形状的玻璃制品的一个示例性实施方式相对于标称CAD的偏差。

　　图13-14显示在离子交换之前和之后，具有形状的玻璃制品的另一个示例性实施方式相对于标称CAD的偏差。

　　图15的照片显示投射到由层叠玻璃片形成的具有形状的玻璃制品的一个示例性实施方式的表面上的栅格图像的照片(右边)，以及投射到由单层玻璃片形成的具有形状的玻璃制品的另一个示例性实施方式的表面上的栅格图像的照片(左边)。

　　图16显示用于形成具有形状的玻璃制品的示例性玻璃组合物的粘度曲线显示形成在具有形状的玻璃制品中的表面缺陷的斜率与采用示例性模制成形工艺的玻璃片的有效粘度之间的关系图。

　　图18显示形成在具有形状的玻璃制品中的表面缺陷的斜率与采用另一个示例性模制成形工艺的玻璃片的有效粘度之间的关系图。

　　下面详细参考示例性实施方式，这些实施方式在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部件。附图中的组件不一定是成比例的，相反地，进行了突出强调来显示示例性实施方式的原理。

　　本文所用术语“平均热膨胀系数”指的是给定的材料或层在0℃与300℃之间的平均热膨胀系数。除非另有说明，否则本文所用术语“热膨胀系数”指的是平均热膨胀系数。

　　本文所用术语玻璃组合物的“退火点”指的是玻璃组合物的粘度约为1013.2泊(P)的温度。

　　本文所用术语玻璃组合物的“应变点”指的是玻璃组合物的粘度约为1014.7泊(P)的温度。

　　本文所用术语玻璃制品、玻璃层或玻璃组合物的“108.2P温度”指的是玻璃制品、玻璃层或玻璃组合物的粘度约为10

　　P的温度。在各个实施方式中，玻璃片与成形表面接触以形成具有形状的玻璃制品。玻璃片至少包括第一层和第二层。例如，第一层包括芯层，以及第二层包括与芯层相邻的一层或多层包覆层。第一层和/或第二层是玻璃层，其包括玻璃、玻璃-陶瓷或其组合。例如，第一层和/或第二层是透明玻璃层。在一些实施方式中，在玻璃片与成形表面接触期间，第一层的粘度小于与成形表面接触的第二层的粘度。例如，在接触期间，玻璃片的有效粘度小于与成形表面接触的玻璃片的接触粘度。此类粘度不同能够实现形成具有形状的玻璃制品，同时避免具有形状的玻璃制品与成形表面之间潜在的有害表面相互作用。图1是玻璃片100的一个示例性实施方式的横截面图。在一些实施方式中，玻璃片100包括层叠片材，其包括多层玻璃层。层叠片材可以如图1所示是基本平坦的，或者可以不是平坦的。玻璃片100包括布置在第一包覆层104和第二包覆层106之间的芯层102。在一些实施方式中，第一包覆层104和第二包覆层106是外层，如图1所示。在其他实施方式中，第一包覆层和/或第二包覆层是布置在芯层和外层之间的中间层。

　　芯层102包括第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面。在一些实施方式中，第一包覆层104熔合到芯层102的第一主表面。作为补充或替代，第二包覆层106熔合到芯层102的第二主表面。在此类实施方式中，第一包覆层104与芯层102之间的界面，和/或第二包覆层106与芯层102之间的界面是不含任何粘结材料的(例如，粘合剂、涂层或者添加或构造成使得各包覆层和芯层粘合的任意非玻璃材料)。因此，第一包覆层104和/或第二包覆层106直接熔合到芯层102或者与芯层102直接相邻。在一些实施方式中，玻璃片包括布置在芯层与第一包覆层之间和/或芯层与第二包覆层之间的一层或多层中间层。例如，中间层包括中间玻璃层和/或扩散层，其形成在芯层与包覆层的界面处。扩散层可以包括掺混区域，其包含与扩散层相邻的各层的组分。在一些实施方式中，玻璃片100包括玻璃-玻璃层叠体(例如，原位熔合的多层玻璃-玻璃层叠体)，其中，直接相邻的玻璃层之间的界面是玻璃-玻璃界面。

　　在一些实施方式中，第一层(例如芯层102)包括第一玻璃组合物，以及第二层(例如第一和/或第二包覆层104和106)包括不同于第一玻璃组合物的第二玻璃组合物。例如，在图1所示的实施方式中，芯层102包括第一玻璃组合物，以及第一包覆层104和第二包覆层106分别包括第二玻璃组合物。在其他实施方式中，第一包覆层包括第二玻璃组合物，以及第二包覆层包括第三玻璃组合物，其不同于第一玻璃组合物和/或第二玻璃组合物。

　　可以采用合适工艺，例如熔融拉制法、下拉法、狭缝拉制法、上拉法或者浮法，来形成玻璃片。可以在形成玻璃片的过程中层叠玻璃片的各层，或者独立地形成玻璃片的各层然后层叠以形成玻璃片。在一些实施方式中，采用熔合拉制法来形成玻璃片。图2是可用于形成玻璃片(例如玻璃片100)的溢流分配器200的一个示例性实施方式的横截面图。溢流分配器200可以构造成如美国专利第4,214,886号所述，其全文通过参考结合于此。例如，溢流分配器200包括下溢流分配器220和位于下溢流分配器上方的上溢流分配器240。下溢流分配器220包括凹槽222。第一玻璃组合物224熔化并以粘性状态进料到凹槽222中。第一玻璃组合物224形成玻璃片100的芯层102，如下文进一步所述。上溢流分配器240包括凹槽242。第二玻璃组合物244熔化并以粘性状态进料到凹槽242中。第二玻璃组合物244形成玻璃片100的第一和第二包覆层104和106，如下文进一步所述。

　　第一玻璃组合物224溢流通过凹槽222并向下流过下溢流分配器220的相对成形外表面226和228。成形外表面226和228在拉制线处汇聚。向下流过下溢流分配器220的各成形外表面226和228的第一玻璃组合物224的分开的物流在拉制线处汇聚，在那里它们熔合到一起形成玻璃片100的芯层102。

　　第二玻璃组合物244溢流通过凹槽242并向下流过上溢流分配器240的相对成形外表面246和248。第二玻璃组合物244经由上溢流分配器240发生向外偏转，从而使得第二玻璃组合物绕着下溢流分配器220流动，并与在下溢流分配器的成形外表面226和228上流过的第一玻璃组合物224发生接触。第二玻璃组合物244的分开的物流分别与向下流过下溢流分配器220的各成形外表面226和228的第一玻璃组合物224的分开的物流熔合。在第一玻璃组合物224的物流在拉制线处汇聚之后，第二玻璃组合物244形成玻璃片100的第一和第二包覆层104和106。

　　在一些实施方式中，处于粘性状态的芯层102的第一玻璃组合物224与处于粘性状态的第一和第二包覆层104和106的第二玻璃组合物244发生接触，形成层叠片材。在一些此类实施方式中，层叠片材是从下溢流分配器220的拉制线离开的玻璃带的一部分，如图2所示。可以通过合适的方式，包括例如重力和/或牵拉辊，从下溢流分配器220拉制出玻璃带。当玻璃带从下溢流分配器220离开时，玻璃带发生冷却。切断玻璃带以从其分离层叠片材。因此，从玻璃带切割出层叠片材。可以采用合适的技术来切断玻璃带，例如，划线、弯曲、热冲击和/或激光切割。在一些实施方式中，玻璃片100包括如图1所示的层叠片材。在其他实施方式中，可以对层叠片材进行进一步加工(例如，切割或模制)，以形成玻璃片100。

　　虽然图1所示的玻璃片100包括三层，但是本文也包括其他实施方式。在其他实施方式中，玻璃片可以具有确定的层数，例如两层、四层或者更多层。例如，可以采用两个溢流分配器来形成包括两层的玻璃片，所述两个溢流分配器布置成使得两层在从溢流分配器的各拉制线离开时接合，或者采用单个溢流分配器来形成包括两层的玻璃制品，所述单个溢流分配器具有分开的凹槽，从而使得两种玻璃组合物在溢流分配器的相对成形外表面上流动并在溢流分配器的拉制线处汇聚。可以采用额外的溢流分配器和/或采用具有分开的凹槽的溢流分配器来形成包含四层或更多层的玻璃片。因此，可以通过相应地改变溢流分配器来形成具有确定层数的玻璃片。

　　在一些实施方式中，玻璃片100包括至少约0.05mm、至少约0.1mm、至少约0.2mm或者至少约0.3mm的厚度。作为补充或替代，玻璃片100包括至多约3mm、至多约2mm、至多约1.5mm、至多约1mm、至多约0.7mm或者至多约0.5mm的厚度。在一些实施方式中，芯层102的厚度与玻璃片100的厚度之比至少约0.6、至少约0.7、至少约0.8、至少约0.85、至少约0.9或者至少约0.95。在一些实施方式中，第二层(例如，第一包覆层104和第二包覆层106各自)的厚度约为0.01-0.3mm。

　　在一些实施方式中，玻璃片100构造成强化玻璃片。因此，如本文所述的由玻璃片100形成的具有形状的玻璃制品包括具有形状的强化玻璃制品。例如，在一些实施方式中，第二层(例如，第一和/或第二包覆层104和106)的第二玻璃组合物包括与第一层(例如，芯层102)的第一玻璃组合物不同的平均热膨胀系数(CTE)。例如，从平均CTE低于芯层102的玻璃组合物形成第一和第二包覆层104和106。CTE失配(即，第一和第二包覆层104和106的平均CTE与芯层102的平均CTE之间的差异)导致在玻璃片100冷却之后在包覆层中形成压缩应力以及在芯层中形成拉伸应力。在各种实施方式中，第一和第二包覆层可以分别独立地具有比芯层更高的平均CTE、比芯层更低的平均CTE或者与芯层基本相同的平均CTE。

　　在一些实施方式中，第一层(例如，芯层102)的平均CTE与第二层(例如，第一和/或第二包覆层104和106)的平均CTE相差至少约5x 10

　　、至少约15x 10-7℃-1或者至少约25x 10-7℃-1。作为补充或替代，第一层的平均CTE与第二层的平均CTE相差至多约55x 10-7℃-1、至多约50x 10-7℃-1、至多约40x 10-7℃-1、至多约30x 10-7℃-1、至多约20x 10-7℃-1或者至多约10x 10-7℃-1。例如，在一些实施方式中，第一层的平均CTE与第二层的平均CTE相差约为5x 10-7℃-1至30x 10-7℃-1或者相差约为5x 10-7℃-1至20x 10-7℃-1。在一些实施方式中，第二层的第二玻璃组合物包括至多约40x 10-7℃-1或者至多约35x10-7℃-1的平均CTE。作为补充或替代，第二层的第二玻璃组合物包括至少约25x 10-7℃-1或者至少约30x 10-7℃-1的平均CTE。作为补充或替代，第一层的第一玻璃组合物包括至少约40x 10-7℃-1、至少约50x 10-7℃-1或者至少约55x10-7℃-1的平均CTE。作为补充或替代，第一层的第一玻璃组合物包括至多约90x 10-7℃-1、至多约85x 10-7℃-1、至多约80x 10-7℃-1、至多约70x 10-7℃-1或者至多约60x 10-7℃-1的平均CTE。在一些实施方式中，包覆层的压缩应力至多约为800MPa、至多约为500MPa、至多约为300MPa、至多约为200MPa、至多约为150MPa、至多约为100MPa、至多约为50MPa或者至多约为40MPa。作为补充或替代，包覆层的压缩应力至少约为10MPa、至少约为20MPa、至少约为30MPa、至少约为50MPa、至少约100MPa或者至少约为200MPa。在一些实施方式中，第一层的第一玻璃组合物包括的软化点低于第二层的第二玻璃组合物。例如，在图1所示的实施方式中，芯层102的第一玻璃组合物包括的软化点低于第一包覆层104和/或第二包覆层106的第二玻璃组合物。该软化点不同能够实现将玻璃片100形成为具有形状的玻璃制品，同时如本文所述避免玻璃片与成形表面之间潜在的有害表面相互作用。

　　在一些实施方式中，第一玻璃组合物的软化点与第二玻璃组合物的软化点相差至少约5℃、至少约15℃、至少约50℃或者至少约80℃。作为补充或替代，第一玻璃组合物的软化点与第二玻璃组合物的软化点相差至多约100℃。在一些实施方式中，第一玻璃组合物包括至多约900℃、至多约880℃、至多约800℃或者至多约775℃的软化点。作为补充或替代，第一玻璃组合物包括至少约600℃、至少约700℃或者至少约800℃的软化点。作为补充或替代，第二玻璃组合物包括至多约1000℃、至多约975℃、至多约900℃或者至多约800℃的软化点。作为补充或替代，第二玻璃组合物包括至少约700℃、至少约800℃或者至少约900℃的软化点。

　　P温度低于第二层的第二玻璃组合物。例如，在一些实施方式中，第一玻璃组合物的10

　　P温度与第二玻璃组合物的108.2P温度相差至少约5℃、至少约15℃、至少约50℃或者至少约80℃。作为补充或替代，第一玻璃组合物的108.2P温度与第二玻璃组合物的108.2P温度相差至多约125℃、至多约110℃或者至多约100℃。在一些实施方式中，在各种温度下，第一层的第一玻璃组合物包括的粘度低于第二层的第二玻璃组合物。换言之，第一玻璃组合物的全部或部分粘度曲线位于第二玻璃组合物的粘度曲线的下方。例如，第一层的第一玻璃组合物包括的107.4P温度低于第二层的第二玻璃组合物，和/或第一层的第一玻璃组合物包括的10

　　P温度低于第二层的第二玻璃组合物。在一些实施方式中，玻璃片100与成形表面接触以形成具有形状的玻璃制品。该过程可称作再成形过程或者模制过程。图3是玻璃片的外表面与成形表面300的一个示例性实施方式之间的界面的特写图。成形表面300可以包括合适的成形单元或模具(包括例如真空模具、压力模具、下垂模具或压制模具)的成形表面。在一些实施方式中，成形单元包括单模具成形单元(例如，真空模具、压力模具或下垂模具)。单模具成形单元包括单个成形表面，其不同于压制到一起以形成具有形状的玻璃制品的两个或更多个成形表面。图4是可用于表示玻璃片与成形表面之间的相互作用的分析模型的示意图。参数R包括玻璃片与成形表面的表面特征(例如麻片(divot)或瑕疵)发生接触的部分的表面半径。随着玻璃片的表面更紧密地符合表面特征的形状，参数R变得更小。随着参数R变得更小，成形表面的表面特征与玻璃片之间的接触面积变得更大。该更大的接触面积会导致得到的具有形状的玻璃制品的表面质量的下降和/或成形表面上的磨损增加。

　　图5是填充了如图4所示的成形表面的表面特征的具有不同粘度的玻璃的动力学示意图。玻璃片与成形表面的表面特征之间的有效接触面积增加直至达到平衡接触面积。因此，参数R随时间降低，直至达到平衡值，如图5所示。不希望受限于理论，相信平衡是施加的压力与毛细管作用力之间的平衡的结果。对于给定的工艺持续时间(例如，5s)，更为粘性的玻璃相比于较不粘性的玻璃经受较小的变形。对于给定工艺持续时间，较大的参数R证实了较小的变形，这表示与成形表面的较小接触面积。

　　在典型的模制操作中，将玻璃加热至其软化点，然后与模具的成形表面接触。玻璃发生变形以符合成形表面的轮廓。因此，得到的具有形状的玻璃制品包括三维(3D)形状，其与成形表面的形状是互补的。玻璃的粘度足够低，以实现粘性变形从而形成具有所需的3D形状的具有形状的玻璃制品(例如，实现足够小的弯曲半径)。但是，如果玻璃的粘度太低，则成形表面中的瑕疵会被微印刻到玻璃上，和/或玻璃会与成形表面粘着，这会导致玻璃表面损坏和/或模具劣化。因此，在成形过程中，较低的玻璃粘度可有助于实现具有所需3D形状的玻璃制品，以及在成形过程中，较高的玻璃粘度可有助于避免玻璃制品的表面上的缺陷和/或模具劣化。成形表面可以涂覆涂层材料以减少玻璃表面损坏和/或模具劣化。但是，该涂层会增加模制操作的成本。作为补充或替代，可以在增高的成形粘度下形成玻璃制品。但是，该成形粘度的增加会增加成形时间和/或限制可实现的弯曲半径。

　　在一些实施方式中，玻璃片与成形表面的接触包括使得玻璃片的第二层与成形表面接触，而不使得玻璃片的第一层与成形表面接触。例如，玻璃片100的第一包覆层104与成形表面300接触。第一包覆层104布置在芯层102与成形表面300之间，从而芯层不与成形表面接触。玻璃片100(或其部分)在足够高的成形温度发生接触，玻璃片响应接触发生变形，从而符合成形表面的形状并形成具有形状的玻璃制品。在一些实施方式中，在通过成形表面300的接触过程中，玻璃片100的最大温度(即，最大成形温度)至多约为900℃或者至多约为850℃。

　　在一些实施方式中，如本文所述，芯层102的第一玻璃组合物包括的软化点低于第一包覆层104和/或第二包覆层106的第二玻璃组合物。因此，玻璃片100包括较硬的包覆(例如，由第一包覆层104和/或第二包覆层106形成)，其至少部分地包封住较软的芯(例如，由芯层102形成)。玻璃片100与成形表面300的接触包括使得较硬的包覆发生接触，而不使得较软的芯也发生接触。较软的芯可以实现将玻璃片100形成为具有所需3D形状的具有形状的玻璃制品。作为补充或替代，较硬的包覆可有助于避免具有形状的玻璃制品的表面损坏和/或成形表面300的损坏(例如，避免较硬的包覆与成形表面之间的表面相互作用)。

　　包括玻璃片在特定温度的厚度加权平均粘度。例如，在一些实施方式中，芯层102包括厚度t

　　，以及第一包覆层104和第二包覆层106分别包括厚度t包覆。第一玻璃组合物包括特定温度下的粘度μ芯，以及第二玻璃组合物包括特定温度下的粘度μ包覆。因此，玻璃片100在特定温度的有效粘度表示为等式1。在一些实施方式中，玻璃片100在与成形表面300的接触过程中的有效粘度μ

　　小于接触过程中与成形表面接触的玻璃片的接触粘度(例如，表面粘度)。例如，玻璃片100在与成形表面300的接触过程中的有效粘度μ

　　小于如本文所述与成形表面接触的玻璃片的第一包覆层104的粘度μ包覆。玻璃片100在成形温度的较低的有效粘度可以实现将玻璃片形成为具有所需3D形状的玻璃制品。例如，可以将玻璃片100形成为包括小的弯曲半径的3D形状，其类似于在成形温度具有低粘度(例如，类似于玻璃片100的有效粘度μ有效)的单层玻璃片可实现的情况。作为补充或替代，可以避免玻璃片100与成形表面300之间的表面相互作用，其方式类似于在成形温度具有高粘度(例如，类似于玻璃片100的粘度μ包覆)的单层玻璃片可实现的情况。换言之，玻璃片100可以包括较低有效粘度μ有效以实现有效的形状复制，并且还包括较高接触粘度μ包覆以实现增强的玻璃表面质量和/或模具寿命。如本文所述，使得玻璃片100接触成形表面300可以实现相比于形成单层玻璃片具有改善的表面性质的具有形状的玻璃制品。例如，在一些实施方式中，具有形状的玻璃制品包括至多约1nm、至多约0.9nm、至多约0.8nm或者至多约0.7nm的表面粗糙度(Ra)。可以如ISO 1302或ASTM F2941所述来测量表面粗糙度。作为补充或替代，具有形状的玻璃制品包括至多约50nm、至多约40nm、至多约30nm或者至多约25nm的波度。可以如ASTM C1652/C1652M所述测量波度。在一些实施方式中，如本文所述具有改善的表面属性的具有形状的玻璃制品是经过强化的(例如，通过CTE失配和/或离子交换)。

　　在一些实施方式中，玻璃片100包括对应于特定有效粘度的有效温度。有效温度包括在玻璃片包括特定有效粘度μ有效时的玻璃片100的温度。例如，玻璃片100的有效10

　　P温度包括玻璃片的有效粘度μ有效为108.2P时的温度。在一些实施方式中，玻璃片100包括至多约为900℃、至多约为875℃、至多约为850℃、至多约为800℃或者至多约为750℃的有效108.2P温度。作为补充或替代，玻璃片100包括至少约为400℃的有效108.2P温度。玻璃片的成形温度会取决于所使用的形成技术，并且可以至少是对应于特定有效粘度的有效温度。例如，成形温度至少是玻璃片的有效1010P温度，至少是玻璃片的有效10

　　P温度，或者至少是玻璃片的有效107.4P温度。在一些实施方式中，玻璃片100响应与成形表面300的接触发生变形，从而符合成形表面的形状并形成具有形状的玻璃制品。图6显示通过施加1巴弯曲压力形成具有3mm半径和2.3mm弯曲高度的弯曲的预测时间与厚度为0.07-0.7mm的玻璃片的玻璃粘度的关系图。线mm的玻璃片。线mm的玻璃片。线mm的玻璃片。线mm的玻璃片。水平线显示，在模拟条件下，具有109.8P玻璃粘度的0.7mm厚的玻璃片需要57秒发生弯曲。相反地，0.2mm厚的玻璃片可以具有10

　　P的粘度以在57秒内弯曲，以及0.07mm厚的玻璃片可以具有明显更高的粘度(例如，大于1011.5P，前提是玻璃保持粘弹性)以在57秒内弯曲。如图6所示，随着粘度增加和厚度增加，玻璃片的成形时间明显增加。因此，玻璃粘度对于玻璃片的成形时间具有明显影响。在一些实施方式中，玻璃片100的有效粘度较低，同时表面粘度较高，如本文所述。因此，玻璃片100的成形时间可以较低(例如，由于较低的有效粘度)，同时避免与成形表面300的潜在有害表面相互作用(例如，由于较高的表面粘度)。图7-8是通过使得玻璃片100与成形表面300接触形成的具有形状的玻璃制品500的一个示例性实施方式的照片。因此，具有形状的玻璃制品500包括第一层和第二层，如本文参见玻璃片100所述。具有形状的玻璃制品500的第一层包括第一玻璃组合物，以及具有形状的玻璃制品的第二层包括第二玻璃组合物，如本文参见玻璃片100所述。因此，具有形状的玻璃制品500(或其单层)可保留各种属性(例如，CTE、软化点、有效粘度、有效温度等)，如本文参见玻璃片100所述。例如，在一些实施方式中，具有形状的玻璃制品500构造成经强化的具有形状的玻璃制品(例如，由于第一层与第二层之间的CTE失配的结果)。

　　在一些实施方式中，具有形状的玻璃制品500可用作例如便携式消费者电子器件(例如手机)的覆盖玻璃。在如图7-8所示的实施方式中，具有形状的玻璃制品500包括基本平坦的中心区域502，其被曲面唇缘504围绕。因此，玻璃片100的接触包括在玻璃片中形成一个或多个弯曲。例如，弯曲包括玻璃片在基本平坦的中心区域502与曲面唇缘504之间的过渡处的曲面区域。在一些实施方式中，玻璃片100的接触包括使玻璃片弯曲，从而具有形状的玻璃制品500包括半径至多约为5mm、至多约为4mm、至多约为3mm或者至多约为2mm的弯曲。作为补充或替代，玻璃片100的接触包括使玻璃片弯曲，从而具有形状的玻璃制品500包括弯曲角约为70°-90°或者约为80°-90°的弯曲。在一些实施方式中，弯曲包括圆角式弯曲(radiused bend)。在其他实施方式中，弯曲包括花键形状弯曲。在一些实施方式中，在具有形状的玻璃制品经受离子交换过程之前或之后，具有形状的玻璃制品的形状精度是+/-50μm。例如，在具有形状的玻璃制品经受离子交换过程之后，具有形状的玻璃制品的形状是目标形状的50μm之内。

　　虽然将具有形状的玻璃制品500描述为包括由4个弯曲形成的曲面唇缘(在基本矩形平坦区域的一侧上具有一个)，但是本文也包括其他实施方式。在其他实施方式中，具有形状的玻璃制品包括确定数量的弯曲，例如一个、两个、三个或更多个弯曲。虽然将具有形状的玻璃制品500描述为包括由曲面唇缘504围绕的基本平坦中心区域502，但是本文也包括其他实施方式。在其他实施方式中，具有形状的玻璃制品包括合适的非平坦或者3D形状，包括例如碟形、弯曲或者曲面形状。

　　在一些实施方式中，具有形状的玻璃制品是可离子交换的。例如，第一玻璃组合物和/或第二玻璃组合物包括碱金属离子(例如，Li

　　)，可以采用合适的离子交换工艺使其与较大离子(例如，K+1或Ag+1)发生交换，从而在具有形状的玻璃制品中形成压缩应力。在一些实施方式中，离子交换工艺包括将具有形状的玻璃制品暴露于熔融盐溶液。具有形状的玻璃制品(例如，第一层和/或第二层)中存在的较小阳离子(例如，单价碱金属阳离子或者二价碱土金属阳离子)被熔融盐溶液中存在的较大阳离子(例如，单价碱金属阳离子、二价碱土金属阳离子或者Ag+)替换。例如，在一些实施方式中，Na+被K+替换。较小的阳离子和较大的阳离子可具有相同价态或氧化态。用较大的阳离子置换较小的阳离子，在具有形状的玻璃制品中产生处于压缩或者压缩应力的强化层。强化层延伸进入具有形状的玻璃制品的内部或本体的层深度(DOL)。在一些实施方式中，由于离子交换过程，强化的具有形状的玻璃制品在第一层或第二层中的至少一个包括阳离子浓度梯度(例如，K+和/或Ag+浓度梯度)。通常来说，随着玻璃组合物的软化点和/或应变点下降，玻璃组合物的离子交换性质倾向于变差。该变差会是离子交换过程中应力松弛的结果(例如，如果玻璃组合物的应变点过于接近离子交换浴温度的话)。作为补充或替代，可离子交换玻璃可能较难以形成为具有形状的玻璃制品。例如，可离子交换玻璃可以在较高温度或者压力下成形和/或持续较长的成形时间。该难度会是可离子交换玻璃的较高软化点和/或应变点的结果。通过如本文所述将可离子交换玻璃结合到层叠玻璃片中(例如作为包覆层)，层叠玻璃片的有效粘度可以降低至能够将层叠玻璃片形成为具有形状的玻璃制品，同时保留可离子交换玻璃的离子交换能力。在一些实施方式中，具有形状的玻璃制品包括如本文所述的CTE失配。在一些此类实施方式中，具有形状的玻璃制品经受离子交换过程，以进一步增加第二层中形成的压缩应力。例如，由于CTE失配所导致的压缩应力约为25-300MPa，或者约为100-200MPa，以及由于离子交换所导致的压缩应力约为400-700MPa，或者约为500-600MPa。因此，具有形状的玻璃制品包括约为425-1000MPa或者约为600-800MPa的总压缩用力。因为可以结合CTE失配与离子交换的强化效果来实现具有所需压缩应力的具有形状的玻璃制品，可离子交换玻璃可以包括小于最佳的离子交换能力。例如，可以将具有略微劣化离子交换能力的较软的可离子交换玻璃结合到包括CTE失配的层叠玻璃片中，将所述层叠玻璃片待成形为具有所需总强度的具有形状的玻璃制品。

　　在一些实施方式中，成形表面包括瑕疵(例如，压痕或突出物)，这在形成具有形状的玻璃制品的过程中赋予了玻璃片100的外表面缺陷。成形表面上的瑕疵可能是制造缺陷或者由于重复使用引起的成形表面上的磨损的结果。例如，图9显示玻璃片100的模拟响应，所述玻璃片100待与包含突出物602的成形表面600的另一个示例性实施方式接触。在一些实施方式中，在与成形表面600接触之后，玻璃片100的外表面不再是原始的。例如，通过使玻璃片100与成形表面600接触形成的具有形状的玻璃制品包括非光滑和/或非均匀外表面，如图9所示。

　　在一些实施方式中，第一包覆层104至少部分吸收突出物602的影响，从而使得芯层102与第一包覆层之间的界面处的变形最小化。换言之，相比于玻璃片100的表面处的第一包覆层104的变形，界面处的芯层102的变形更宽和幅度更小。图10显示芯层102与第一包覆层104之间的界面的变形的预测衰减与不同第一玻璃组合物和第二玻璃组合物粘度比例(例如，芯粘度与包覆粘度比)的第一包覆层的厚度的关系图。第一包覆层的厚度绘制在x轴上。由于玻璃制品与成形表面中的突出物接触所导致的芯的变形或扰动的幅度与包覆的变形或扰动的幅度之比δ绘制在y轴上。曲线显示界面的变形(表示为芯变形的幅度)小于玻璃片100的表面处的第一包覆层104的变形(表示为包覆变形的幅度)。相比于表面变形，界面变形的减小表示为δ小于1。因此，即使较薄和/或较为粘性的包覆层可有助于维持具有形状的玻璃制品的表面质量(例如，通过减小响应玻璃片的表面与突出物602的接触的芯层102的变形幅度)。换言之，第一包覆层104保护芯层102免受响应玻璃片100接触成形表面600的损坏。

　　在一些实施方式中，玻璃片100包括如下芯-包覆粘度比：在成形温度时(例如，基于特定成形技术的合适成形温度下)至多约为1、至多约为0.9、至多约为0.8、至多约为0.7、至多约为0.6、至多约为0.5、至多约为0.4、至多约为0.3、至多约为0.2、至多约为0.1、至多约为0.05。例如，玻璃片100的芯-包覆粘度比包括在玻璃片的有效10

　　P温度时的芯-包覆粘度比。作为补充或替代，玻璃片100的第二层(例如，第一包覆层104和/或第二包覆层106)包括在成形温度至少约10

　　P的粘度。例如，玻璃片100的第二层在玻璃片的有效108.2P温度包括至少约108.3P、至少约108.4P、至少约108.5P、至少约108.6P、至少约108.7P、至少约108.8P、至少约108.9P或者至少约109P的粘度。在一些实施方式中，从第一层部分或者基本上完全去除第二层，将第一层的外表面暴露或露出来。例如，从芯层102去除受损的第一包覆层，将芯层较为原始的外表面暴露出来。在一些实施方式中，从芯层102去除第一包覆层104和第二包覆层106，将芯层的外表面暴露出来。芯层102的暴露外表面包括较原始表面(例如，相比于第一包覆层104而言具有衰减的变形)。去除第一和/或第二包覆层104和106从具有形状的玻璃制品去除了第一和第二包覆层中的缺陷，使得玻璃制品具有较原始表面，其基本不含由于成形表面602所赋予玻璃制品的缺陷。通过第二层来保护第一层(例如将芯至少部分包封在包覆内)可以在具有形状的玻璃制品的成形过程中导致玻璃制品的第一层发生损坏。对第一层的保护可以允许使用具有瑕疵的成形表面，这延长了在替换成形表面或者对成形表面进行修复或修理之前的成形表面的时间量。对第一层进行保护可以实现生产具有较原始外表面的具有形状的玻璃制品，而不需要对具有形状的玻璃制品进行研磨或抛光。

　　在一些实施方式中，从具有形状的玻璃制品选择性地去除部分第二层，将第一层的对应部分暴露或露出来。因此，通过选择性地去除部分第二层，在具有形状的玻璃制品的表面上形成图案。在一些实施方式中，第一层的第一玻璃组合物包括与第二层的第二玻璃组合物不同的颜色。选择性地去除部分第二层将第一层的对应部分暴露处理，从而在具有形状的玻璃制品的表面上形成多色图案。作为补充或替代，第一玻璃组合物包括与第二玻璃组合物不同的表面属性。表面属性可以包括例如，润湿性、微生物亲和性、光学方面如透射或反射、导电性，或其组合。选择性地去除部分第二层将第一层的对应部分暴露处理，从而在具有形状的玻璃制品的表面上形成不同表面属性的图案。

　　在一些实施方式中，第二层没有第一层那么耐用。例如，在图1所示的实施方式中，第一包覆层104和第二包覆层106没有芯层102那么耐用。第一和第二包覆层104和106的第二玻璃组合物包括的试剂中的降解速率大于芯层102的第一玻璃组合物。在一些实施方式中，第二玻璃组合物在试剂中的降解速率至少是第一玻璃组合物在试剂中的降解速率的10倍或者100倍。在一些实施方式中，具有形状的玻璃制品与试剂接触，从而从第一层去除第二层，并将第一层的外表面暴露出来。第二层与第一层之间的耐用性差异可以实现通过使得具有形状的玻璃制品与试剂接触来降解或溶解第二层，从而从第一层去除第二层，而不对第一层造成明显降解或溶解。

　　试剂包括能够降解或溶解具有形状的玻璃制品(例如，第一层和/或第二层)的合适组分。例如，试剂包括酸、碱、其他合适组分，或其组合。在一些实施方式中，试剂包括酸，例如无机酸(例如，HCl、HNO

　　SO4、H3PO4、H3BO3、HBr、HClO4或HF)，羧酸(例如，CH3COOH)，或其组合。例如，在一些实施方式中，试剂包括HCl(例如，水中50体积％的HCl)。作为补充或替代，试剂包括HNO3。在一些实施方式中，试剂包括碱，例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2，或其组合。第一层(例如，芯层102)的第一玻璃组合物和第二层(例如，第一包覆层104和/或第二包覆层106)的第二玻璃组合物可以包括能够如本文所述形成具有所需性质的玻璃片的合适的玻璃组成。示例性玻璃组成如表1所示。表1中所给出的各种组分的量是基于氧化物的摩尔％。玻璃组合物所选择的性质也如表1所示。在一些实施方式中，第一玻璃组合物包括选自下组的玻璃网络成形剂：SiO

　　O3、B2O3，及其组合。作为补充或替代，第一玻璃组合物包括选自下组的碱金属氧化物：Li2O、Na2O、K2O，及其组合。作为补充或替代，第一玻璃组合物包括选自下组的碱土氧化物：MgO、CaO、SrO、BaO，及其组合。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含选自下组的一种或多种额外组分，包括例如：SnO2、Sb2O3、As2O3、Ce2O3、Cl(例如，源自KCl或NaCl)、ZrO2或Fe2O3。在一些实施方式中，第二玻璃组合物包括选自下组的玻璃网络成形剂：SiO2、Al

　　O3、B2O3，及其组合。作为补充或替代，第二玻璃组合物包括选自下组的碱金属氧化物：Li2O、Na2O、K2O，及其组合。作为补充或替代，第二玻璃组合物包括选自下组的碱土氧化物：MgO、CaO、SrO、BaO，及其组合。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含选自下组的一种或多种额外组分，包括例如：SnO2、Sb2O3、As2O3、Ce2O3、Cl(例如，源自KCl或NaCl)、ZrO2或Fe2O3。在一些实施方式中，第一玻璃组合物和/或第二玻璃组合物包括碱金属氧化物。例如，第二玻璃组合物包括可离子交换玻璃组合物，其包含碱金属氧化物。因此，可以通过使得第二玻璃组合物经受离子交换过程，对玻璃制品的第二层进行强化，以形成包含其中形成有具有强化层的包覆层的经离子交换的玻璃制品。在其他实施方式中，第一玻璃组合物和/或第二玻璃组合物基本不含碱金属氧化物。例如，第二玻璃组合物包含至多约0.01摩尔％的碱金属氧化物。在包覆层中不含碱金属氧化物可有助于减少玻璃制品与成形表面之间的表面相互作用，从而增强具有形状的玻璃制品的表面质量。表1：示例性玻璃组合物

　　在一些实施方式中，显示器(例如，LED或LCD显示器)包括如本文所述的玻璃制品(例如，玻璃片和/或具有形状的玻璃制品)。例如，显示器包括包含玻璃制品的覆盖玻璃。在一些实施方式中，覆盖玻璃包括整合的覆盖玻璃和滤色器。在一些实施方式中，覆盖玻璃包括整合触摸覆盖玻璃。在一些实施方式中，汽车窗包括如本文所述的玻璃制品。汽车窗包括例如挡风玻璃、侧玻璃(sidelite)(例如，门玻璃或四分之一窗)、太阳顶(sun roof)、月亮顶(moon roof)、后部玻璃(rear backlite)，照明覆盖(例如，车头灯或者车尾灯覆盖)、镜子(例如，侧面镜或者后视镜)、仪表盘或者量表盘覆盖、内面板或外面板(例如，柱贴花或者其他贴花)或者其他合适的玻璃或窗。在一些实施方式中，建筑面板包括如本文所述的玻璃制品。

　　本文所述的玻璃制品可用于各种应用，包括例如，消费者或商用电子器件中的覆盖玻璃或玻璃背板应用，例如LCD和LED显示器、计算机监视器和自动取款机(ATM)；触摸屏或触摸传感器应用；便携式电子器件，包括例如移动电话、个人媒体播放器和平板电脑；集成电路应用，包括例如半导体晶片；光伏应用；建筑玻璃应用；汽车或车辆玻璃应用；或者商用或家用电器应用。

　　通过使具有如图1所示的一般结构的层叠玻璃片与模具的成形表面接触，来形成如图7-8所示的具有3D形状的具有形状的玻璃制品。第一包覆层和第二包覆层的厚度分别约为35μm，以及玻璃片的总厚度为0.7mm。从示例性玻璃组合物1形成芯层。第一包覆层和第二包覆层分别由示例性玻璃组合物6形成。

　　采用如国际专利申请公开号2012/118612所述的单模具非等温压力成形工艺形成具有形状的玻璃制品，其全文通过引用结合入本文。成形表面的弯曲比成形表面的平坦部分更热。成形表面由涂覆了TiAlN/TiAl混合涂层的Inconel600制得。具有形状的玻璃制品具有4侧弯曲的碟形。通过芯温度(而不是包覆温度)确定形成玻璃的粘度和模具温度。具有形状的玻璃制品具有150MPa的压缩应力和35μm的DOL。

　　采用实施例1所述工艺形成具有形状的玻璃制品，不同之处在于，使用单层玻璃片而不是层叠玻璃片。从示例性玻璃组合物4形成单层玻璃片。

　　表2显示根据实施例1和比较例1的具有形状的玻璃制品的形成期间各点处的玻璃片的温度(表示为各点处的模具温度)。表2还显示实施例1的芯层和包覆层以及比较例1的单层的粘度，其对应于形成具有形状的玻璃制品过程中经受的不同温度。

　　图11显示用于实施例1和比较例1的玻璃组合物的粘度曲线的粘度曲线的粘度曲线的粘度曲线所示数据显示根据实施例1形成具有形状的玻璃制品的过程中，包覆层的粘度高于芯层。用于实施例1的层叠玻璃片的芯层的粘度类似于用于比较例1的单层玻璃片的粘度。因此，可以在相似温度下形成层叠玻璃片和单层玻璃片。观察到根据实施例1形成的具有形状的玻璃制品没有与模具粘着。不希望受限于任何理论，相信没有发生粘着是由于形成过程中包覆层的较高粘度的结果。因此，采用具有较软芯层(例如，粘度类似于钠钙玻璃)和较硬包覆层的层叠片材形成具有形状的玻璃制品可以实现快速3D成形工艺(例如，由于软芯层的结果)，具有较小的模具劣化(例如，由于较小的硬包覆层与模具粘着的结果)。换言之，可以将硬包覆层视作结合到层叠玻璃片中的完整释放层。

　　图12显示根据实施例1形成的具有形状的玻璃制品相对于标称CAD的偏差，以及图13-14分别显示根据比较例1形成的具有形状的玻璃制品在离子交换之前和之后相对于标称CAD的偏差。模具设计用于单层玻璃片，并且对于离子交换中的3D翘曲进行了校正。因此，图12所示的具有形状的玻璃制品的较高正偏差是模具在实施例1的较高形成温度下的较高热膨胀以及层叠玻璃片相比于单层玻璃片较低热膨胀的结果。尽管模具设计没有对低膨胀层叠玻璃片进行优化，除了部分周界之外，具有形状的玻璃制品的形状偏差位于+/-0.1mm之内。

　　图15的照片显示投射到根据实施例1形成的具有形状的玻璃制品的表面上的栅格图像(右边)以及投射到根据比较例1形成的具有形状的玻璃制品的表面上的栅格图像(左边)。在平坦至弯曲过渡处，采用层叠玻璃片(实施例1)形成的具有形状的玻璃制品显示出比采用单层玻璃片(比较例1)形成的具有形状的玻璃制品更小的光学变形。该光学变形的减小可能是层叠玻璃片与成形表面之间有限的表面相互作用的结果(例如，由于包覆层的较高粘度的结果)。

　　采用实施例1所述的工艺形成具有形状的玻璃制品，不同之处在于，由示例性玻璃组合物9形成芯层，以及由示例性玻璃组合物8分别形成第一包覆层和第二包覆层。

　　表3显示根据实施例2的具有形状的玻璃制品的形成期间各点处的玻璃片的温度(表示为各点处的模具温度)。表3还显示实施例2的芯层和包覆层的粘度，其对应于形成具有形状的玻璃制品过程中经受的不同温度。

　　图16显示用于实施例2的玻璃组合物的粘度曲线的粘度曲线的粘度曲线所示数据显示根据实施例2形成具有形状的玻璃制品的过程中，包覆层的粘度高于芯层。观察到根据实施例2形成的具有形状的玻璃制品没有与模具粘着。不希望受限于任何理论，相信没有发生粘着是由于形成过程中包覆层的较高粘度的结果。

　　进行建模来评估芯-包覆粘度比对于玻璃制品形成过程中模具缺陷(例如，模具粗糙度或外来颗粒)转移到玻璃片的表面上的影响。开发模型来模拟具有如图1所示的一般结构的层叠玻璃片与模具的成形表面接触，以形成如图7-8所示的具有3D形状的具有形状的玻璃制品。第一包覆层和第二包覆层的厚度分别为50μm，以及玻璃片的总厚度为0.7mm。对真空成形和压力成形工艺都进行了建模。玻璃片在弯曲区域中的粘度低于平坦区域(例如，由于导向到弯曲区域的加热增加的结果)，所以对两种不同粘度进行了建模。对于压力成形模型，平坦区域经受比弯曲区域更高的有效压力(例如，因为在整个成形过程中，平坦区域与成形表面接触，而弯曲区域直至成形过程的较为后期才与成形表面接触)。成形表面具有高度为50μm且宽度为50μm的突出物。对3mm弯曲半径的压力成形条件和真空成形条件都进行了建模。在该模型中，没有考虑玻璃片到模具的热传输。使用有限元解算机POLYFLOW的2D轴对称模型，等温粘性牛顿流暗示在工艺过程中玻璃粘度没有发生变化。因为玻璃温度在接触较冷的模具之后几乎是瞬间跌落(导致相应的玻璃粘度的增加)，建模结果显示对于粘度而言最差的情形。模型条件如表4所示。

　　(1/5000)的缺陷是肉眼可见的(例如，作为约1/3600的典型角度人眼分辨率的结果)。缺陷深度除以缺陷半宽来计算缺陷的斜率。

　　建模来模拟单层(非层叠)玻璃片与模具的成形表面接触以形成具有形状的玻璃制品，如实施例3所述。

　　图17显示对于采用15s成形时间和0.1的芯-包覆粘度比的实施例3的建模成形工艺，具有形状的玻璃制品中的表面缺陷的斜率与玻璃片的有效粘度之间的关系图。图18显示对于采用30s成形时间和0.1的芯-包覆粘度比的实施例3的建模成形工艺，具有形状的玻璃制品中的表面缺陷的斜率与玻璃片的有效粘度之间的关系图。图17-18中的圆圈表示实施例3所述的玻璃片的模型结果，以及三角形表示经受相同成形工艺的比较例2所述的单层(非层叠)玻璃片的模型结果。图17-18中所示的数据标签表示成形压力，单位是巴。如图17-18所示，成形表面中的突出物造成的层叠玻璃片中的缺陷小于单层玻璃片的情况。更具体来说，相比于单层玻璃片，使用层叠玻璃片使得缺陷斜率降低了约50％。此外，相比于单独的真空成形(例如，低压与较低有效粘度)，较高成形压力与较高玻璃粘度的组合(例如，压力成形与较高有效粘度)降低了缺陷斜率。实施例4

　　通过使具有如图1所示的一般结构的层叠玻璃片与模具的成形表面接触，采用类似于实施例1所述的工艺，来形成如图7-8所示的具有3D形状的具有形状的玻璃制品。第一包覆层和第二包覆层的厚度分别约为47μm，以及玻璃片的总厚度为0.55mm。芯层的10

　　P温度约为812℃。具有形状的玻璃制品的压缩应力约为190MPa。在形成之后没有经过精整过程(例如，抛光或蚀刻)的情况下，具有形状的玻璃制品的表面粗糙度(R

　　)为0.7nm且波度为23nm。对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因此，除了所附权利要求书及其等价形式外，本发明不受限制。

　　技术研发人员：T·L·A·达努克斯;V·Y·戈尔雅廷;J·R·里奇;L·尤克雷辛克;B·R·瓦迪;N·文卡特拉曼

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